煙用爆珠是嵌在煙濾嘴中的一粒或多粒脆性膠囊,膠囊中包裹了特色香精香料及適量溶劑液體,能夠延緩揮發(fā)性香味物質(zhì)的自然損失,實現(xiàn)煙抽吸過程中特色香味物質(zhì)人為可控釋放。隨著爆珠煙銷量的增長,對煙用爆珠的研究日益增多。GC-MS法雖然能夠獲取煙用爆珠內(nèi)含物中揮發(fā)性及半揮發(fā)性化學(xué)成分信息,結(jié)合指紋圖譜能夠分析煙用爆珠的質(zhì)量穩(wěn)定性,但其前處理及分析費時費力,對樣品具有破壞性。采用近紅外光譜技術(shù)法結(jié)合SIMCA可以快速判別不同類型煙用爆珠,LDA模型可將3種類型不同批次的煙用爆珠有效分開;同時,采用GC-MS法對煙用爆珠內(nèi)含物中揮發(fā)性及半揮發(fā)性化學(xué)成分進(jìn)行定性分析。

GC-MS分析

將煙用爆珠破碎后取內(nèi)含物,采用正己烷振蕩萃取內(nèi)含物成分,以GC-MS方法分別對清甜型、蜜甜型和薄荷型3類煙用爆珠內(nèi)含物的揮發(fā)性及半揮發(fā)性成分進(jìn)行分析,通過檢索NIST14標(biāo)準(zhǔn)譜庫進(jìn)行匹配度比對及定性分析。

NIR分析

1.光譜采集

在室溫下,采集煙用爆珠樣品的NIRS。爆珠放置一層,在此上方添加金屬蓋,用于反射近紅外光。光譜采集范圍:12000～4000cm^-1;光譜分辨率:16cm^-1;掃描次數(shù):64次。通過樣品杯旋轉(zhuǎn),一個樣品掃描5～6點,獲得此樣品5或6張光譜。由于批次數(shù)量有限,在不同天重復(fù)采集每批次爆珠產(chǎn)品3次。在收集光譜數(shù)據(jù)的過程中,樣品杯與金屬蓋在樣品測試之前用無水乙醇擦拭。*終共收集416張光譜,其中,清甜型6批次92張光譜;蜜甜型14批次212張光譜;薄荷型7批次112張光譜。

2.光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

歸一化常被用于校正由微小光程差異引起的光譜變換;均值中心化是被使用非常普遍的預(yù)處理方法;標(biāo)準(zhǔn)化特別適用于樣品間差異很小的情況。MSC首先分離光譜中的物理光散射信息和化學(xué)光吸收信息,然后消除不同光譜之間的物理散射信息差異,盡量使所有樣品中的光譜校正信息在同一水平上。MSC主要是為了消除顆粒分布不均及顆粒大小產(chǎn)生的散射影響,在固體漫反射和漿狀物透射光譜中應(yīng)用較多。SNV認(rèn)為每張光譜中各波長點的吸光度值應(yīng)滿足一定的分布,如正態(tài)分布。通過該假設(shè)對每張光譜進(jìn)行校正,可有效降低固體顆粒大小以及儀器狀態(tài)對紅外譜圖的影響。通過比較光譜數(shù)據(jù)不同處理方法后建立的模型預(yù)測識別準(zhǔn)確度,選出*優(yōu)的光譜數(shù)據(jù)處理方法。

3.模式識別算法與模型性能評價指標(biāo)

采用SIMCA算法對3種煙用爆珠建立類型判別模型;采用LDA算法對同一類型不同批次的爆珠質(zhì)量一致性進(jìn)行評價。LDA屬于有監(jiān)督的模式識別方法,分別計算類內(nèi)和類間的協(xié)方差矩陣。對于未知類別樣品光譜,需計算其與每類均值的距離平方,然后將其判定到距離*小的類型中。

計算校正模型的識別率和誤判率,利用二者判斷分類器的好壞。識別率是識別自身樣本個數(shù)與預(yù)測樣本總個數(shù)的比值;誤判率是誤判其它類的樣本個數(shù)與其它類樣本參與識別個數(shù)的比值。通常,識別率數(shù)值越大越好,誤判率數(shù)值則越小越好。

其中,A為識別率,S為識別自身樣本個數(shù),TS為預(yù)測樣本總個數(shù),E為誤判率,W為誤判其它類的樣本個數(shù),TW為其它類樣本參與識別總個數(shù)。

3種類型煙用爆珠GC/MS分析

圖1為清甜型煙用爆珠內(nèi)含物GC-MS總離子流圖,采用NIST14標(biāo)準(zhǔn)譜庫對圖1中色譜峰進(jìn)行匹配度比對及定性分析,結(jié)果如表1所示,共鑒定出10種化合物:醇類1種,酮類4種,酯類2種,酚類1種,醛類2種。其中,特征香味成分有乙基麥芽酚、香蘭素和乙基香蘭素。添加乙基麥芽酚不僅可提升香味,還起到增甜作用;香蘭素俗稱香草醛,具有強(qiáng)烈又獨特的香莢蘭豆香氣,且香氣穩(wěn)定;乙基香蘭素具有類似香莢蘭豆香氣,其香氣是香蘭素的3～4倍,且留香持久。

在蜜甜型煙用爆珠內(nèi)含物**鑒定出17種化學(xué)成分:醇類2種,酮類1種,酯類7種,烯烴類5種,醛類1種,其它類1種。特征香味成分有己酸乙酯、2,6-二甲基-5-庚烯醛與L-薄荷醇,都可起到增香作用。薄荷型煙用爆珠內(nèi)含物共鑒定出26種化學(xué)成分:醇類4種,酮類5種,酯類9種,烯烴類有7種,其它類有1種。在這些化學(xué)成分中,以L-薄荷醇的含量*高,是薄荷型爆珠主要的特征香味成分。

采用GC-MS分析3種煙用爆珠內(nèi)含物的揮發(fā)性及半揮發(fā)性成分,由定性分析結(jié)果可知,3種煙用爆珠香型不同,其內(nèi)含物中的揮發(fā)性及半揮發(fā)性成分、特征香味成分差別很大。

3種類型煙用爆珠近紅外光譜數(shù)據(jù)分析

對3種類型煙用爆珠的不同批次27個樣品的416張光譜進(jìn)行分析。原始光譜數(shù)據(jù)和分別進(jìn)行歸一化、均值中心化、標(biāo)準(zhǔn)化、MSC、SNV預(yù)處理后的數(shù)據(jù)進(jìn)行建模,每類選出20%的樣品光譜(清甜型19個,蜜甜型43個,薄荷型23個)用于外部預(yù)測,對所建模型進(jìn)行驗證。

SIMCA分類模型

SIMCA又稱相似分析法,是建立在主成分分析基礎(chǔ)上的一種有監(jiān)督模式識別方法,該算法的基本思路是對訓(xùn)練集中每類樣本的光譜矩陣分別進(jìn)行主成分分析,建立每類的主成分分析模型,在此基礎(chǔ)上對未知樣本進(jìn)行類別歸屬。結(jié)合不同光譜預(yù)處理方法,采用SIMCA方法(5個主成分,90%置信度)分別對3種類型煙用爆珠進(jìn)行建模。

表2為原始光譜數(shù)據(jù)和經(jīng)5種預(yù)處理方法后的光譜數(shù)據(jù)的SIMCA建模分類效果。相對其余光譜預(yù)處理,MSC、SNV的模型分類效果顯著提高,識別率均超過90%,3種類型煙用爆珠可被有效分開,同時SIMCA所建立的模型不存在誤判現(xiàn)象;相對MSC與SNV而言,原始光譜直接建模,其分類器性能差,清甜型、蜜甜型識別率均較低,并存在誤判的現(xiàn)象,與光譜經(jīng)過MSC與SNV處理所建的分類器有明顯差距;歸一化、均值中心化、標(biāo)準(zhǔn)化處理后的模型效果未得到明顯改善,說明這3種預(yù)處理方法并不適用于本研究體系。事實上,MSC與SNV的目的基本相同,主要是為了消除固體顆粒分布不均勻及顆粒大小產(chǎn)生的散射影響。二者分類器潛力基本相近,很有可能消除了散射光對光譜數(shù)據(jù)的影響。

蜜甜型爆珠壁材為黃色,清甜型、薄荷型爆珠壁材為綠色,采用近紅外光譜法結(jié)合SIMCA算法可將3種類型煙用爆珠在一定程度上成功分開,說明NIRS結(jié)合數(shù)據(jù)處理可有效判別不同顏色壁材的爆珠。

用預(yù)測集對建立的SIMCA模型進(jìn)行性能測試,分類結(jié)果見表3,MSC、SNV光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理的驗證效果良好,對3種類型煙用爆珠的識別率均在90%以上;MSC與SNV的結(jié)果相近,與訓(xùn)練集的行為基本一致,很有可能消除了散射光的影響。MSC與SNV分類器的分類結(jié)果表明,所建立的SIMCA模型具有較高的預(yù)測準(zhǔn)確度和預(yù)測穩(wěn)定性。

圖2A與圖2B分別為煙用爆珠未經(jīng)處理和SNV處理的NIRS數(shù)據(jù)圖。由圖2可見,光譜SNV處理可以明顯地消除基線漂移的影響。

煙用爆珠質(zhì)量一致性評價

采用LDA算法(PCA聯(lián)用馬氏距離,選取5個主成分)對同一類型不同批次的煙用爆珠進(jìn)行質(zhì)量一致性評價。

表4為原始及預(yù)處理之后光譜數(shù)據(jù)LDA模型的訓(xùn)練集識別準(zhǔn)確度,5種預(yù)處理方法和無預(yù)處理的光譜數(shù)據(jù)的LDA模型分類效果均很好,都基本接近100%。3種類型煙用爆珠的不同批次均能被很好地分開。不同光譜預(yù)處理的LDA模型需用外部檢驗的方法,以尋求*佳的分類器。所建立的各個LDA模型通過預(yù)測集進(jìn)行性能測驗。

表5為預(yù)測外部樣本批次歸屬的準(zhǔn)確度,所有LDA模型的預(yù)測準(zhǔn)確度均很好,其中,MSC的分類結(jié)果略優(yōu),對3種類型煙用爆珠類內(nèi)不同批次均能很好地分開。

采用GC/MS方法可獲取3種煙用爆珠內(nèi)含物的化學(xué)成分,說明3種煙用爆珠香型不同,其內(nèi)含物揮發(fā)性及半揮發(fā)性成分不同,每種香型煙用爆珠中特征香味成分差異很大。近紅外光譜結(jié)合SIMCA建?？煽焖佟?zhǔn)確地判別不同香型的爆珠。采用GC/MS方法對3種煙用爆珠內(nèi)含物成分測定結(jié)果進(jìn)一步說明,NIRS能夠準(zhǔn)確判別不同香型的爆珠。

采用GC/MS方法可獲取3種煙用爆珠內(nèi)含物的化學(xué)成分,說明3種煙用爆珠香型不同,其內(nèi)含物揮發(fā)性及半揮發(fā)性成分不同,每種香型煙用爆珠中特征香味成分差異很大。近紅外光譜結(jié)合SIMCA建?？煽焖?、準(zhǔn)確地判別不同香型的爆珠。采用GC/MS方法對3種煙用爆珠內(nèi)含物成分測定結(jié)果進(jìn)一步說明,NIRS能夠準(zhǔn)確判別不同香型的爆珠。